Pendidikan tingginya diambil di Universitas Leeds, lulus dengan menyandang gelar sarjana hukum pada 1985. Dia juga memperoleh gelar sarjana hukum perdata di St Edmund Hall, Oxford.
Sebelum menjadi pengacara, Starmer sempat bekerja sebagai wartawan. Antara tahun 1986 hingga 1987 Starmer menjadi anggota kolektif editorial majalah sayap kiri Socialist Alternatives.
Kemudian pada 1987, Starmer mulai menjalankan praktik sebagai pengacara di Middle Temple, salah satu Inns of Court di London. Tiga tahun kemudian, dia menjadi salah satu pendiri kantor hukum Doughty Street Chambers, sebagai ketua bersama.
Setelah itu pada 2002 dia ditunjuk sebagai penasihat Ratu Inggris. Pemimpin monarki Inggris memiliki penasihat hukum.
Saat menjalankan praktik hukum, Starmer fokus mengawal kasus-kasus dengan penekanan khusus pada isu hak asasi manusia (HAM), baik di Inggris maupun luar negeri. Dia pernah membela narapidana yang dijatuhi hukuman mati di beberapa negara Karibia serta menjadi anggota panel penasihat hukuman mati di Kantor Luar Negeri dan Persemakmuran dari 2002 hingga 2008.