Setelah lulus kuliah, Sinwar membantu membentuk jaringan pejuang untuk melakukan perlawanan bersenjata terhadap Israel. Kelompok tersebut yang menjadi cikal bakal sayap militer Hamas, Brigade Izzuddin Al Qassam.
Sinwar juga langsung bergabung dengan Hamas menjadi salah satu pemimpinnya segera setelah kelompok tersebut didirikan Syeikh Ahmad Yasin pada 1987. Setahun kemudian, dia ditangkap oleh pasukan Israel dan dijatuhi empat hukuman penjara seumur hidup atau setara dengan 426 tahun. Sinwar dituduh terlibat dalam penangkapan dan pembunuhan dua tentara Israel dan empat tersangka mata-mata Palestina.
Namun dia hanya menghabiskan 23 tahun di penjara Israel. Sinwar dibebaskan pada 2011 sebagai bagian dari kesepakatan pertukaran tahanan. Hamas membebaskan tentara Israel Gilad Shalit yang ditangkap sebelumnya.
Waktu di penjara Israel dimanfatkan betul oleh Sinwat untuk belajar bahasa Ibrani dan politik, hingga dia memahami betul seluk beluk Israel dan politik dalam negerinya.
Setelah bebas, Sinwar langsung naik pangkat. Dia terpilih menjadi salah satu pejabat biro politik Hamas di Gaza pada 2012 dan ditugaskan untuk berkoordinasi dengan Brigade Al Qassam.