Molenaar dan De Ligt sudah saling mengenal sejak keduanya masih berada di bangku sekolah. Akan tetapi, keduanya baru menjalin kedekatan saat De Ligt masuk dalam tim Ajax Amsterdam.
Molenaar lahir dari keluarga sepak bola. Ayahnya, Kaje Molenaar merupakan legendaris Ajax yang pernah eksis pada medio 1980 hingga 1984. Berprofesi di dunia hiburan, kecantikan wanita asal Belanda itu terpampang pada foto-foto yang diunggah ke akun instagram-nya @annekeemolenaar.