Sekitar 2015, Lio menikah dengan seorang perempuan bernama Anita Fauziah. Dari pernikahan ini Marthino dikaruniai seorang anak bernama Gabriel Seraphino Lio, bukannya ayah, putranya ini justru memanggilnya dengan sebuta bro. Mereka kemungkinan bercerai sekitar 2019.
Pada 9 September 2021, Lio Marthino menikahi aktris yang beda usia 10 tahun bernama Delia Husein. Dari pernikahan ini, Lio dan Delia dikaruniai satu orang anak perempuan bernama Saleena Yuriel Lio yang lahir pada April 2022.
Marthino Lio cukup aktif di media sosial (medsos) seperti Instagram @marthinolio yang memiliki 67,5 ribu followers.
Pada 2004, Marthino Lio mengawali kariernya di dunia hiburan dengan mengikuti ajang pemilihan cover boy untuk majalah Aneka Yess! dan menjadi juara kedua Kemudian, pada 2005, Lio terpilih sebagai juara pertama dari ajang Putra Putri Bahari dan mendapat gelar Putra Bahari.
Pada 2005, ia memulai debut aktingnya dalam FTV bergenre drama tragedy yang berjudul Taubat,
Iman dan Hidayah. Lalu sinetron Malin Kundang pada 2005-2006, Pengen Jadi Bintang pada 2006-2007, Si Yoyo pada 2006, Cinderella Boy dan Bawang Putih Bawang Merah pada 2007, Toko Kr.Amat, Hikmah Kisah Nyata, dan Ibrahim Anak Betawi pada 2013.