Pria keturunan Afrika berusia 47 tahun itu akan meninggalkan kursinya sebagai anggota Kongres setelah Biden dilantik pada 20 Januari mendatang.
Biden juga menunjuk Mike Donilon, kepala strategi kampanye, untuk menjadi penasihat senior presiden.
"Tim yang sudah dibentuk memungkinkan kami untuk memenuhi tantangan yang dihadapi negara pada hari pertama," kata Klain.
Posisi lain adalah kepala staf dan penasihat senior Ibu Negara Jill Biden serta direktur operasional Ruang Oval.
Biden terus menyempurnakan tim pemerintahan meskipun Presiden Donald Trump menentang hasil pilpres AS. Dia juga melarang para pejabatnya bekerja sama dengan tim transisi Biden.