Masih belum jelas apakah bantuan itu akan diizinkan masuk ke Venezuela.
Presiden Nicolas Maduro menyebut operasi itu merupakan 'pertunjukan' yang diatur oleh AS dan menyangkal ada krisis.
Pada Jumat kemarin, Maduro memerintahkan militer untuk tetap waspada terhadap apa yang dia sebut sebagai "rencana perang" AS.
Guaido, yang diakui oleh AS dan sebagian besar pemerintah Barat sebagai presiden sementara Venezuela, mengatakan ratusan ribu sukarelawan mendaftar untuk membuat brigade untuk membantu mendapatkan bantuan ke negara itu.
Dia mengulangi seruannya kepada militer Venezuela untuk mengizinkan bantuan itu masuk.
"Pesan yang harus kami sampaikan kepada angkatan bersenjata adalah bahwa mereka memiliki sepekan untuk melakukan hal yang benar."