Selama 11 tahun bersama, Angelina Jolie dan Brad Pitt dikaruniai tiga orang anak kandung, yaitu Shiloh Nouvel Jolie Pitt, Knox Leon Jolie Pitt, dan Vivienne Marcheline Jolie Pitt.
Selain anak kandung, Angelina Jolie dan Brad Pitt juga memiliki tiga anak hasil adopsi dari negara-negara berkembang, yaitu Maddox Chivan Jolie Pitt dari Kamboja yang diadopsinya pada tahun 2006, Pax Thien Jolie Pitt lahir dari Vietnam yang diadopsi pada tahun 2007, dan Zahara Marley Jolie Pitt lahir dari Ethiopia yang diadopsi pada tahun 2006.
Pernikahannya dengan Brad Pitt sebenarnya bukan kali pertama ia menikah. Angelina Jolie sebelumnya pernah menikah dengan aktor Jonny Lee Miller dan Billy Bob Thornton namun harus bercerai setelahnya.
Pada suatu wawancara, Angelina Jolie pernah mengungkapkan bahwa dirinya adalah seorang biseksual. Ia mengaku pernah jatuh cinta pada aktris Kenny Shimizu yang sempat menjadi lawan mainnya di sebuah film.
Selain menjajaki panggung hiburan, Angelina Jolie ternyata sangat tertarik dan peduli dengan isu-isu kemanusiaan.
Dia pernah ditunjuk oleh PBB menjadi wakil UNHCR sebagai Goodwill Ambassador pada tahun 2001 sampai 2012 yang bertugas mengurusi masalah-masalah pengungsian dan perpindahan global.