Setelah kematian Khomeini pada 3 Juni 1989, Majelis Pakar berkumpul untuk mengisi kekosongan kepemimpinan pada masa kritis. Saat itu Iran baru saja keluar dari perang 8 tahun melawan Irak. Khamenei terpilih sebagai pengganti, melalui rekomendasi pribadi Khomeini serta mendapat suara mayoritas selama proses pemilihan yang berlangsung emosional.
Berdasarkan kriteria konstitusi, pemimpin tertinggi haruslah seorang ahli hukum Islam yang berkualifikasi, adil dan saleh, berpengalaman dalam urusan politik dan sosial, serta mampu memimpin dan mengambil keputusan dengan bijaksana.
Jika tidak ada kandidat yang sepenuhnya memenuhi semua kualifikasi, Majelis Pakar dapat memilih individu yang menunjukkan kemampuan kepemimpinan yang kuat dan kompetensi politik.
Setelah musyawarah, para anggota melakukan pemungutan suara internal, dan kandidat yang memperoleh mayoritas suara dari yang hadir diangkat.